Модификация высоты барьера в кремниевых солнечных элементах Шоттки (МДП).

Модификация высоты барьера в кремниевых солнечных элементах Шоттки (МДП).

Аннотация. Изучение экспериментальных данных о солнечных элементах Cr-оксид-p-Si привело к процедуре испарения металла, которая дает 0,50 В<V_oc<0,56 В. Это напряжение не зависит от метода, используемого для формирования оксида, когда толщина оксида находится в диапазоне от от 10 до 30 Å. Сделан вывод, что медленное осаждение Cr на границе раздела оксидов приводит к снижению работы выхода металла и, следовательно, к увеличению V_oc. Высокое значение n и фиксированный заряд в оксиде не являются необходимыми для получения высокого V_oc.

Введение.

Диод Шоттки МДП стал предметом многих недавних исследований в связи с преобразованием солнечной энергии. Это устройство интересно из-за возможности разработки недорогого низкотемпературного процесса изготовления наземных солнечных элементов с эффективностью >10 процентов. Стирн и Йех [1] сообщили о 15-процентной эффективности при использовании МДП-структуры на GaAs. Чарлсон и Лиен сообщили о 8-процентной эффективности для структуры 0,026 см² Al-оксид-p-Si. В нашей предыдущей работе был получен солнечный элемент Cu-Cr-оксид-p-Si размером 1 см² с эффективностью 8,5%. Недавно было опубликовано несколько статей о причине высокого напряжения холостого хода (V_oc) в этих МДП-устройствах. Эта статья посвящена частичному обзору этих недавно опубликованных теорий, применению этих теорий к устройству из Cr-p-кремния и сравнению теоретических данных с экспериментальными.

Обзор некоторых эффектов интерфейса MIS.

Традиционная теория Шоттки предсказывает, что [4]

(1)

Гдеn = коэффициент качества диода, ϕ_B= высота барьера в эВ, k= постоянная Больцмана, T= температура в K, J_sc= плотность фото-генерируемого тока короткого замыкания в A/cm²,иA^*=32 A/cm²K² для отверстий. Это уравнение справедливо для МДП-устройства при условии, что толщина изолятора составляет <25 Å, чтобы обеспечить свободное туннелирование электронов, а основной ток препядствовать солнечному вкладу в прямое смещение. Эффект изолятора определяется выражением [5]

(2)

с коэффициентом состояния поверхности γ, заданным как

(3),

где заряда в межфазном слое нет, а плотность состояний постоянна. В этих уравненияхE_g= энергетическая щель в эВ, χ_S= сродство к электрону в эВ, ϕ_m= работа выхода металла в эВ, ϕ₀= нейтральный уровень поверхностных состояний в эВ, D_S= плотность поверхностных состояний в состояниях/см² эВ, δ = толщина оксида в см, ϵ_i = относительная диэлектрическая проницаемость оксида и ϵ₀ = диэлектрическая проницаемость свободного пространства.

Выражение для ϕ_B было изменено Палфри [5], который предсказывает увеличение ϕ_B на величину ∆ϕ_B из-за наличия заряда в межфазном слое. Лиллингтон и Таунсенд [6] связывают увеличение V_oc с повышенным значением n, вызванным увеличением толщины оксида (8) в устройстве МДП. Этот эффект предсказывается (1) в предположении, чтоn и ϕ_B являются независимыми величинами. Кард и Янг [7] ввели коэффициент туннельной передачи, который впервые был дан Грином и др. [8], и добавили к (1) такой член, что

(4)

ГдеX_n – высота туннельного барьера. Эта теория также предсказывает увеличение V_oc с увеличением δ до точки, где δ>30 Å достаточно велико, чтобы ограничить туннельный ток. Фонаш [9] вводит модифицируемый полем член управления током, который приводит к n = f(δ) (8). Он также вводит эффективную работу выхода металла, такую ​​что

(5)

ГдеQ_fix=фиксированный заряд в оксиде и δ_eff=эффективная толщина оксида. Эта теория предсказывает существование эффективного снижения работы выхода металла из-за фиксированного заряда оксида и увеличенного значенияn. Таким образом, межфазный оксид может влиять на туннелирование, изменять заселенность и распределение поверхностных состояний и сам вносить фиксированные заряды. Любой из этих вкладов может быть или не быть значительным для конкретного устройства в зависимости от конкретной последовательности изготовления. Наши недавние исследования предполагают, что увеличение V_oc в устройстве Cr-оксид-Si может быть связано с фактическим понижением ϕ_m, вызванным контролируемым осаждением металла на поверхности оксида. Се [10] показал данные, что ϕ_m для тонких металлов на SiO₂ отличается от объемного значения. Он объясняет это частично тем фактом, что тонкие осажденные металлические пленки являются поликристаллическими по своей природе и что граница раздела металл-изолятор сильно отличается от границы раздела металл-воздух. Например, этот эффект вызывает увеличение ϕ_m примерно на 0,45 эВ для Mg и уменьшение на 0,45 эВ для Cu. Уравнение (2) тогда будет предсказывать увеличение ϕ_B при уменьшении ϕ_m для Cr. Кард и Родерик [11] дают выражение

(6)

гдеW= ширина слоя пространственного заряда полупроводника. Это справедливо для 10 Å < δ< 30 Å, где поверхностные состояния уравновешиваются с полупроводником. Если ()/W << ,то, а (1)-(3) и (6) теперь можно объединить, используя эВ, ϕ₀=0,33 эВ [12], J_sc= 25 мА/см² и ​​b= 298 K, что дает

=4.95-0.215n- (7)

и

(8)

гдеδ в Å, а D_s в состояниях/см² эВ. Уравнения (7) и (8) затем предсказывают, что V_oc увеличивается, когда n и ϕ_mуменьшаются. Уменьшение n происходит при низких значениях δ и D_s, но δ должно существовать и быть достаточно большим, чтобы влиять на зародышеобразование металла Шоттки и снижать ϕ_m. Эта теория была проверена путем корреляции прошлой производительности ячейки с параметрами осаждения, выполнения специальных осаждений для контроля зародышеобразования металла Шоттки и измерения электронных свойств ячеек Шоттки для расчета ϕ_B,ϕ_m,n,δ,V_oc и D_s.

Результаты экспериментов.

Солнечные элементы Шоттки, изготовленные в нашей лаборатории, обычно имеют структуру 700-Å SiO-Al сетка-50-Å Cu-40-Å Cr-15-Å оксид-p-типа кремний-Al омический контакт, где тепловое испарение составляет примерно 1×10^-5 торр [3]. Значения эффективности AM1 в 6-9,5 процентов в настоящее время измеряются на 1-2-см² ячейках. Изучение прошлых экспериментальных данных показало, что V_oc увеличивалось с увеличением сопротивления листа Cr, как показано на рис.1. Сопротивление Cr контролировалось временем осаждения, как показано на рис.2. Давление было еще одним важным фактором во время осаждения, которое мы связываем с контроль поглощения остаточного газа и его влияние на зародышеобразование металла. Тщательный контроль этого эффекта теперь позволяет изготавливать солнечные элементы Шоттки, имеющие постоянные значения 0,50<V_oc<0,56 В. Один крайний случай этого эффекта показан на рис. 3, где было получено V_oc = 0,58 В. Было начато исследование, чтобы более точно объяснить влияние контролируемого осаждения Cr на V_oc. Высота барьера была определена на основе нескольких измерений. Экспериментальное тестирование этих ячеек включает график зависимости log J от V, из которого можно получить n и ϕ_B. График зависимости 1/C² от V при f= 1 МГц используется для получения другого значения для ϕ_B. Третий анализ включает в себя график зависимости C от f, из которого получается плотность поверхностных состояний [13]. Пример этих данных при нулевом смещении показан на рис.4. Емкость диода измеряется на частоте 1 МГц с помощью измерителя Boonton для определения C_D, емкости обедненного слоя. Затем система синхронного усилителя определяет C_p– f и G_p - f, изображенные на рис.4. Тогда емкость поверхностного состояния C_S определяется по (C_p - C_D) при ωt≪1 или в максимуме по графику G_p/ω. Затем вычисляют плотность поверхностного состояния, используя D_S= C_S/qA. Это значение D_S, важно, поскольку оно представляет состояния поверхности, расположенные близко к зоне проводимости для инвертированной поверхности. Затем эти состояния поверхности могут влиять на движение фото-генерируемых электронов. Затем экспериментальные значения V_oc,ϕ_B,n,D_s и δ можно использовать для проверки теоретических уравнений. Одно применение экспериментальных данных к теоретическим уравнениям дано в таблице I, в которой собраны данные для солнечных элементов, имеющих различные значения V_oc и n.V_oc получается из фотоэлектрических измерений AM1. Коэффициент n определяется по наклону подробного графика log J-V. Затем с использованием (7) рассчитывали работу выхода металла для Cr. Высокое значение n не было необходимо для получения высокого значения V_oc. Основным фактором, по-видимому, является низкое значение ϕ_m для Cr в таблице I по сравнению с объемным значением 4,55 эВ [10]. Пониженное значениеϕ_m для Cr обусловлено медленным осаждением Cr на поверхность оксида при 3×10^-5 торр. Затем это пониженное значение ϕ_m приводит к увеличению V_oc. Образцы 262 и 264 таблицы I были изготовлены с использованием 15- и 30-минутной термообработки в O₂ соответственно для формирования омического контакта и роста оксидного слоя. Эти образцы дали значения D_s, равные 5,6×10¹² состояний/см² эВ и 5,3×10¹² состояний/см² эВ, соответственно, что указывает на значения δ 12,8 и 32,6 Å с использованием (8). Эти результаты согласуются со временем окисления и указывают на то, что плотность поверхностного состояния не зависит от толщины оксида для 10 Å < δ < 30 Å. Кроме того, V_oc не меняется с толщиной оксида, но n увеличивается, как и предсказывает (8). Увеличенное значение n для образца 264 должно сопровождаться уменьшением ϕ_m, чтобы V_oc оставался высоким по сравнению с образцом 262.

Обсуждение.

Этот анализ данных о многих различных солнечных элементах показывает, чтоV_oc может контролироваться скоростью осаждения Cr, которая изменяет поверхностное сопротивление металла Cr Шоттки. Это предполагает изменение базовой структуры Cr, что приводит к явному снижению работы выхода. Пониженный ϕ_m объясняется медленным осаждением Cr на оксидную подложку. Уравнения (7) и (8) затем предсказывают увеличение V_oc с уменьшением ϕ_m и δ ∙ D_s, как показано на рис.5. Уравнения (2) и (8) затем предсказывают увеличение ϕ_B с уменьшением ϕ_m,δ и D_S, как на рис. 6, при условии, что δ достаточно велико, чтобы вызвать понижение ϕ_m. Экспериментальные данные по устройству Cr-оксид-p-Si нарушают теорию Лиллингтона и Таунсенда в том смысле, что устройство с низким значением n может по-прежнему иметь высокое значение V_oc. Теория Карда и Янга предсказывает, чтоV_oc увеличивается с увеличением δ, чего нельзя сказать о исследованных здесь образцах. Фонаш предсказывает эффективное снижение ϕ_m частично из-за фиксированного заряда в оксиде. Применение его теории в виде (4) предсказывает уменьшение ϕ_m^eff при увеличении δ [14], что в принципе согласуется с нашими (7) и (8). Увеличение δ экспериментально приводит к уменьшениюϕ_m, о чем свидетельствуют образцы 262 и 264 в таблице I. Похоже, что теория Фонаша может быть применима к этим устройствам, но трудно оценить произведение Q_fix∙ δ_eff с существующими данными. Кроме того, методы образования оксида не оказывают существенного влияния на V_oc для наших образцов, в то время как отложение Cr является критическим фактором. Эти наблюдения приводят нас к выводу, что фиксированный заряд в оксиде не влияет на V_oc в наших устройствах. Это наблюдение также относится к недавней работе Понпона и Зифферта [15] по изучению устройств Au-оксид-n-Si. Они связывают высокий V_oc с высоким n-фактором, вызванным увеличениемδ. Тщательное изучение их экспериментальных данных показывает, что V_oc не очень точно соответствует n - фактору. Их экспериментальные результаты важны, но теоретическое развитие не применимо к нашему устройству оксид Cr-p-Si.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Было показано, что скорость осаждения и давление во время испарения Cr можно использовать для управления V_oc в солнечном элементе из оксида Cr-p-Si. Этот эффект не зависит от толщины оксида в диапазоне 10 Å < δ < 25 Å. Мы пришли к выводу, что ϕ_m Cr на самом деле уменьшается за счет медленного осаждения на поверхность оксида, что приводит к увеличению V_oc. Эта сильная зависимость от осаждения Cr и нечувствительность к методам выращивания оксида также предполагает, что фиксированный заряд в оксиде не способствует наблюдаемому высокомуV_oc. Применение этого эффекта к другим металлам в МДП-устройствах также может привести к созданию многообещающих фотоэлектрических устройств в будущем. Эти последние данные также предполагают, что высокий коэффициент n не является необходимым для высокогоV_oc, что противоречит выводу, основанному на более ранних исследованиях.