Изучение Уравне́ние Ван-дер-Ва́альса
Уравне́ние Ван-дер-Ва́альса связывающее основные термодинамические величины в модели газа Ван-дер-Ваальса.
Хотя модель идеального газа хорошо описывает поведение реальных газов при низких давлениях и высоких температурах, в других условиях её соответствие с опытом гораздо хуже. В частности, это проявляется в том, что реальные газы могут быть переведены в жидкое и даже в твёрдое состояние, а идеальные — не могут.
Для более точного описания поведения реальных газов при низких температурах была создана модель газа Ван-дер-Ваальса, учитывающая силы межмолекулярного взаимодействия. В этой модели внутренняя энергия
U становится функцией не только температуры, но и объёма.
Из большого числа уравнений, предложенных для описания поведения реальных газов, самым простым и вместе с тем дающим достаточно хорошие результаты оказалось уравнение Ван-дер-Ваальса. Это уравнение получено путем внесения поправок в уравнение p =RT и имеет следующий вид:
(1)
где р — давление, оказываемое на газ извне (равное давлению газа на стенки сосуда) а и b — константы Ван-дер-Ваальса, имеющие для разных газов различные значения, определяемые опытным путем. Если давление выражено в ньютонах на квадратный метр, а объем — в кубических метрах на киломоль, то константа а имеет размерность н•м4/кмоль2, а константа b — м3/кмоль. Иногда константу а выражают в am*л2/моль2, а константу b — в л/моль.
Константаb определяет ту часть объема, которая недоступна для движения молекул вследствие их конечных размеров. Эта константа равна учетверенному объему молекул, что вытекает из следующих соображений.
Пусть в сосуде имеется лишь две молекулы. Центр любой из этих молекул не может приблизиться к центру другой молекулы на расстояние, меньшее диаметра молекулыd.
Таким образом, для центров обеих молекул оказывается недоступным сферический объем радиуса d, т. е. объем, равный восьми объемам молекулы. В расчете на одну молекулу недоступным оказывается объем, равный учетверенному объему молекулы. Поскольку молекулы, как правило, сталкиваются попарно (вероятность столкновений трех и более молекул крайне мала), приведенное рассуждение справедливо для любой пары молекул. Отсюда следует, что в расчете на каждую из молекул газа недоступным будет объем, равный четырем объемам одной молекулы, а для всех молекул — объем, равный учетверенному суммарному объему молекул.
Поправкадает внутреннее давление pi, обусловленное взаимным притяжением молекул друг к другу. Если бы взаимодействие между молекулами вдруг прекратилось, то для того, чтобы удержать газ в пределах того же объема, понадобилось бы увеличить внешнее давление на величину, равную внутреннему давлению pi. Обратная пропорциональность pi квадрату объема объясняется следующие причинами. Вследствие быстрого убывания сил притяжения между молекулами с увеличенном расстояния между ними, начиная с некоторого расстояния r, взаимодействием между молекулами можно вполне пренебречь. Расстояние r называется радиусом молекулярного действия. Сферу радиуса r называют сферой молекулярного действия.
Формулы для энергии и силы притяжения Ван-дер-Ваальса между сферической частицей и бесконечным цилиндром получены методом аддитивного суммирования парных взаимодействий, описываемых потенциалом общего вида Um=−αmρ−m. Подтверждена формула Розенфельда и Васана для незапаздывающей силы ВДВ между сферой и цилиндром (m=6) и получено компактное выражение для запаздывающей силы (m=7). Приводится сравнение сил запаздывающего ВДВ-взаимодействия сферы с цилиндром, другой сферы, ряда сфер и полупространства. Также для случая произвольного m выведены компактные формулы для энергии ВДВ-взаимодействия точечной частицы (атома, молекулы) со сферой и цилиндром.
Многие задачи физики, физической химии и биологии связаны с ван-дер-ваальсовым (ВДВ) взаимодействием [1] мелких сферических частиц с телами цилиндрической формы, такими как нанопроволоки, нанотрубки, волокна. В соответствии с общей теорией Лифшица [2], [3] силы Ван-дер-Ваальса возникают между нейтральными телами (атомами, молекулами, макротелами) в результате коррелированного взаимодействия их мгновенных электрических и магнитных дипольных моментов через флуктуирующие электромагнитные поле. К силам Ван-дер-Ваальса относятся силы Кисома и Дебая, связанные с наличием постоянных дипольных моментов, и дисперсионные силы, действующие как между полярными, так и неполярными молекулами. Роль последних наиболее значительна для многих систем, исключая лишь высокополярные молекулы.
