СТРУКТУРА И ПРИРОДА АНИЗОТРОПИИ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ga (P, As)

УДК 539.26

© 1994

СТРУКТУРА И ПРИРОДА АНИЗОТРОПИИ ЭПИТАКСИАЛЬНЫХ СЛОЕВ ТВЕРДОГО РАСТВОРА Ga (P,As)

А.А.Вайполин, Д.Мелебаев

Рентгеновским методом проведено исследование структуры эпитаксиальных слоев твердых растворов с соотношением содержания фосфора и мышьяка при­мерно 2:3. Найдено, что различие длин связей Ga-P иGa-As сдвигает пози­ции атомов галлия. Ближний порядок, координация галлия, устанавливается по структурному типу «антихалькопирит» и «антифаматинит» 2P+2As и 1P+3As. К названному позиций аддитивно добавляется смещение, вызываемое температурным изменением конфигурации связей. Обнаружена анизотропия сме­щений атомов из идеального положения,понижающая симметрию структуры до тригональной. Анизотропия связывается с преимущественной ориентацией до­менов — областей, где коррелированы температурные смещения позиций гал­лия. Небольшая часть атомов фосфора и мышьяка внутри доменов формирует субдомены, также имеющие лишь некоторые определенные из возможных ориентаций.

Из систем твердых растворов соединений, кристаллизующихся в структуре сфалерита, ранее исследованы образцы (Ga,In)As [¹] и (Cd,Mg,Mn)Te [²], где в одной позиции чередуются атомы А, т.е. металла. Их структуры оказались в определенном смысле аналогичны струк­турам тройных «двухкатионных» соединений (), когда атомы А двух сортов выступают в роли атомов А и В тройных соеди­нений. Для твердых растворов бинарных соединений с замещением атомов В уже нет тройных соединений-аналогов, почему, в частности, исследование такого объекта и представляло интерес. Основной же за­дачей остается изучение закономерностей формирования структур, в которых проявляются особенности состояния системы остовов атомов и валентных электронов в случае многокомпонентных систем; послед­нее мы пока не можем описать ввиду отсутствия общей теории.

В настоящей работе исследованы образцы в виде эпитаксиальных слоев, выращенных на подложке из монокристалла арсенида галлия, срезанной по (111) с переходным согласующим слоем. Слои GaP_qAs_1-q(О < q < 0.45) с толщиной 100-220 μ n-типа проводимости выращива­ются методом жидкостной эпитаксии по методике [^3,4].

Как и в предыдущих работах [^1,2], для выяснения особенностей структуры измерялись интегральные интенсивности рентгеновских от­ражений в областиsin σ/λ=1.08÷1.37 Ǻ^-1 (излучениеMoKα₁), на осно­ве чего получены массивы экспериментальных структурных факторов по 77 независимых величины. Измерения проведены на двух образцах состава1)GaP_0.385As_0.615 и 2) GaP_0.41As_0.59.Толщина слоев (100 и 200 μ) была достаточной, чтобы практически полностью исключить влияние подложки и переходного слоя на измерение интенсивности рентгенов­ских отражений. Непосредственно измеренные параметры элементар­ной ячейки: а=5.5775±0.0001 и 5.5725±0.0001 Ǻ соответственно для образцов 1 и 2. У обоих образцов обнаружилась аномалия в соотно­шении структурных факторов, которая может быть описана как анизо­тропия, различие составляющих среднеквадратичного смещения: про­екция на нормаль к слою меньше каждой из обеих составляющих в плоскости слоя. В расчетах это учитывается использованием анизо­тропного температурного фактора где β_|| и β_⊥ -безразмерные константы; H_|| и H_⊥ - составляющие радиус-вектора Н узла обратной решетки, соответствующего данному отражению. В на­шем случае при иВ отношении экспериментальных'структурных факторов отражений, ко­торые были бы эквивалентны дри отсутствии анизотропииможно найтиβ_||-β_⊥. В настоящей работе эта величина определя­лась по 14 парамF²;полученные величины равны 0.00021±0.00005 и 0.00008±0.00003 или в о6ычной размерности β_||-β_⊥= 0.026 и 0.010 Ǻ² соответственно для образцов 1 и 2.

Расчет параметров в обычном гармоническом, квадратичном при­ближении дал следующие величины В_||, которые приводятся ниже в сравнении с параметрами структур соединений, полученными в тех же условиях [⁵].

Образец 1 Образец 2 GaPGaAs

B_Ga 0.835±0.003 0.829±0.003 0.623 0.759 Ǻ²

B_P,As 0.628±0.003 0.601±0.002 0.562 0.654 Ǻ²

Фактор рас-

ходимостиR 1.75% 1.64%

Как видно, общая для атомов фосфора и мышьяка константа тем­пературного фактора для обоих образцов твердого раствора близка к среднему значению соответствующих параметров структур соедине­ний. Но для галлия этот параметр больше, чем у того и другого со­единения. Поэтому надо полагать, что в суммарном среднеквадратич­ном смещении этих атомов к вкладу тепловых колебаний добавляется вклад статических смещений. Учтем полученные ранее при изучении структуры твердых растворов результаты [^1,2] и рассмотрим возмож­ные структурные модели, оставаясь вначале в рамках гармоничного приближения.

Смещение позиций, атомов галлия может быть вызвано различием длин связей Ga-P,Ga-As (в соединениях 2.360 и 2.448 Ǻ) аналогично смещению позиций атомов В в ранее исследованных твердых раство­рах. В то же время атомы фосфора и мышьяка должны оставаться в ис­ходных позициях. Структура твердого раствора с замещением атомов В является как бы зеркальным отображением структуры с замещени­ем атомов А. Это означает, что в, формировании структуры твердого раствора остается существенной, роль, геометрического фактора.

Оценим смещения для образца 2. При указанном составе твердого раствора ближайшее окружение атомов галлия в большинстве случаев должны составлять два атома фосфора и два атома мышьяка, что сме­щает атом вдоль одной из основных осей решетки; величину смещения в долях ребра элементарной ячейки обозначим z_g. Ближе всего к ука­занным выше длины связей получаются приz_g=0.0135-2457 и 2.370 Ǻ, различие не превышает норму вариации 0.02 Ǻ. Вклад в константу тем­пературного фактора Ǻ². Поскольку в составе твердого раствора больше мышьяка чем фосфора, весьма вероятна координация атомов Ga3As+lP. Здесь атом смещается в направлении телесной диагонали ячейки. Составляющие смещения обозначим х_g. При x_g=0.0067 длины связей равны 2.435 и 2.348 Ǻ, т.е. связиGa-P иGa-As опять удовлетворительно вписываются в ячейку. Добавка в константу температурного фактора Ǻ². При окружении Ga: 4Р, ЗР+lAs или 4As связи хуже вписываются в ячейку. Поскольку заметных эффектов деформации решетки мы не наблюдаем не будем учитывать такие варианты. При составе твердого раствора GaP_qAsi_1-qдоля р атомовGa в окружении 2P+2As (на 1 атом галлия приходится по половине атомов фосфора и мышьяка) и доля 1- р в окружении 1Р+3As (на lGa-l / 4P+3 / 4As) определятся из соотношения

p / 2 + (1 + p) / 4 = q

Приq=0.41p=0.64. Результирующий вклад статических смещений в константу температурного фактора составит, таким образом, 0.149х0.64+0.110·0.36=0.135 Ǻ². Для образца 1 аналогично р=0.54 и приz_g=0.0140 и x_g=0.0065-0.134 Ǻ². При вычитании таких добавок из ранее найденных параметров B_Ga последние становятся сопоставимы с параметрами, полученными для соединений.

В рассматриваемой модели еще не учитывались динамические из­менения геометрии связей. В структурах фосфида и арсенида галлия с ростом температуры от 0 К одна из четырех связей у атома галлия удлиняется, три остальные относительно укорачиваются, в результа­те атом смещается, переходя в одну из близкорасположенных позиций 16:(е)ххх. При комнатной температуре параметры такой структурной модели [^5,6] следующие:

B_GaB_P,Asx_Ga

GaP 0.556 0.554 -0.00498

GaAs 0.650 0.635 -0.00591

Исходя из этого, нужно полагать, что температурное смещение по­зиций Ga должно соответствовать параметруx_t=-0.0053÷-0.0055. Но позиции атомов галлия уже смещены в результате различия длин свя­зей и пока неизвестен, способ сложения смещений. ОкружениеlP+3As и рост температуры должны смещать атомGa по одним и тем же напра­влениям, но в разные стороны. Реализуется ли тот вариант, когда атом остается на оси трётьего порядка со смещением или все воз­можные варианты cложения? Добавка среднеквадратичного смещения определяется в одном случае величиной (x_g+x_t)², а в другом случае величиной Аналогично в случае координации 2P+2As могут быть смещения с составляющимиx_t,x_t,x_t+z_g и x_t,x_t,x_t-z_gкаждое с эквивалент-ными, из которых реализуется один набор или сразу оба. Им соответствуют среднеквадратичные смещения, пропорциональные ,или . Приx_t=-0.0053 и прежнихх_g и z_g для образца 1, например, общая добавка к константе температурного фактора получается равной 0,060, 0.191 или 0,203 Ǻ², К соотношениюB_Gа и B_P,Asпримерно одинаково хорошо подходят вто­рой и третий вариант, для первого различие оказывается слишком большим. Для окончательного выбора оставалось провести расчеты с приведенными позиционными параметрами. Только при модели со всеми вариантами сложения смещений удается избежать увеличенияR-фактора. При B_Ga=0.624±0:003 иB_P,As=0.626±0.03 Ǻ²R=1.73%. Таким образом, когда различие длин связей смещает атом из высокосимметричной позиции, превращая структуру в статистическую с частичным заполнением позиции (на 1/6 и 1/4 в рассмотренных координациях Ga), температурное изменение состояния системы остовов атомов и валентных электронов ведет к дальнейшему «расщеплению» атомных позиций при общем понижении симметрии связей.

Корреляция температурных смещений позиций ведет к образова­нию доменов – областей, где эти смещения одинаковы по величине и направлению. У твердых растворов обнаруживается еще одна особен­ность – образование доменных цепочек [^1,2]. Обозначим сдвиги пози­ций атомов А с составляющими векторами r_j,j=1-4. Если внутри домена c атомами А, сдвинутыми на r_j, появится область, где атомы В сдвинуты на r_j-r_k(j≠k), конфигура­ция связей в этой области останется той же, что и в остальной части домена, лишь будет иначе ориентировала. Нетрудно убедиться, что смещение атомов В во втором звене доменных цепочек или в субдо­менах идет по одному из направлений совокупности (110) а величина

РавнаПереход относительно небольшой доли (по крайней мере в пределах 10%) атомов В в субдомены, как показывает расчет струк­турных факторов, с хорошей точностью учитывается квадратичным приближением. Таким образом, данные измерений не исключают фор­мирования доменных цепочек указанной долей атомов В.

Упомянутую выше аномальную анизотропию, означающую общее понижение симметрии структуры, казалось бы следует связать с об­щим упорядочением размещения атомов фосфора и мышьяка. Каждому из двух вариантов окружения атомов, галлия можно сопоставить свой тип сверхструктуры. Но преобладающая координация, скорее, дала бы сверхструктуру и анизотропию, привязанную к одной из основных осей, а не к [111]. И едва ли вообще можно найти реально существую­щий тип сверхструктуры с тригональной сингонией, который включал бы в себя ту и другую координацию в нужном соотношении и который мог бы быть, таким образом, аналогом единой сверхструктуры твер­дых растворов. Вместе с тем эффект, описываемый анизотропными смещениями атомов, наблюдался ранее на кристаллах с тетраэдрической структурой, имеющих естественную огранку [⁷]. Он связывался со спонтанной преимущественной ориентацией температурных смеще­ний атомных позиций, неравномерным распределением доменов по ориентациям. Очевидно, что В создании анизотропии могут участвовать не только атомы А, но и атомы В, формирующие субдомены. Соответ­ственно сказанному с учетом того, что смещения в (111) больше, чемпо [111], были рассмотрены следующие возможности.

Атомы А имеют преимущественно смещения , при дефиците смещения .

Анизотропию создаюттолькоатомы В, формируя доменные це­почки со смещениями только в (111), напримерно неили

Преимущественная ориентация смещений имеется как у атомов А, так и у атомов В. У последних смещения соответствуют п. 2 или они не формируют цепочек в доменах, где атомы А имеют смещения x_tx_tx_t, т.е. нет смещений2x_t2x_t0, 2x_t0 2x_t, 0 2x_t2x_t.

Расчеты показали, что предпочтение следует отдать последне­му варианту; только в этом случае удается избежать возрастанияR-фактора. С прежними значениями позиционных параметров и при варьировании долей атомов, чьисмещения нарушают общую симмет­рию, минимумR=1,73% получается при 36%-ном избытке атомов А с преимущественной ориентацией смещений и 10%-ном избытке ато­мов В, формирующих второе звено цепочек, В_Ga=0.612±0.004 и B_P,As=0.603±0.003 Ǻ². Заметного уменьшения R-фактора путем ва­рьирования других параметров достигнуть не удается. Например, при неизменных прочих параметрах:x_t=-0.00545, В_Ga=0.611±0.003, B_P,As=0.600 ±0.003R=1.72%.

Аналогичные результаты получены для образца 2. Приz_g=0.0135, x_g=0.0067,x_t=-0.0055,B_Ga=0.612±0.002 и B_P,As=0.601±0.002 Ǻ², прежнем В_||-B_⊥R=1.63%. С 18%-ным избытком смещений преиму­щественных ориентации у Ga и формированием второго звенацепочек5% атомов Р и AsB_Ga=0.610±3, B_P,As=0.588 ± 0.002 Ǻ²R=1.62%.

Образцы имеют очень близкие составы, поэтому неудивительно, что с последнеймоделью структуры значения B_Gaу них одинаковы.РазличиеB_P,As может быть вызвано неточным учетом доли атомов В, формирующих второе звено доменных цепочек. Тогда неучтенная долявсех атомов В, а это малая вполне допусти­маявеличина. Например, эти 2%могутдополнительно формировать в образце 1 второе звено, равномерно распределяясь по доменам всех четырех ориентаций, т.е. не меняя анизотропии смещений.

Наличие нескольких видов накладывающихся смещений делает слишком громоздким полное формальное кристаллографическое опи­сание окончательной модели структуры твердых растворов в принятой кубической установке. Поэтому оно здесь не приводится. Отметим только малую заселенность позиций, занимаемых Ga. Возьмем, например, образец 1. На ячейку приходится 4x0.54=2.16 атома Ga в окружении 2Р+2Аs, половина которых размещается в 48:(h)xxz с х=x_tиz=x_t+z_g и половина – в 48(h) с x=x_t иz=x_t-z_g. Средняя за­селенность позиций, таким образом, равна 2.16/96=0.0225 атома. Не­равномерность заполнения, создающая анизотропию, уменьшает заселенность у четверти этих позиций до 0.0225·16/25=0.0144, увеличивая ее у остальных до 0.0225·28/25=0.0252.

Как мог убедиться читатель, описанные здесь и ранее [^1,2] модели структур твердых растворов расходятся с общепринятым сейчас пред­ставлением в том, что в последнем совершенно игнорируются темпера­турное изменение конфигурации связей и его следствие – образование анизотропных доменов и субдоменов. Характер доменной структуры не может не оказывать влияния ща физические свойства кристаллов и эпитаксиальных слоев, что, естественно, дает приоритет изучению именно данных особенностей структуры. В традиционном подходе основными проблемами остаются характер размещения замещающих друг друга атомов (степень упорядочения) и искажения решетки. По­скольку сейчас нет прямых эффективных экспериментальных методов исследования, локальных неоднородностей в структуре твердого рас­твора, главную роль играет теория. В аспекте данных проблем воз­можно сопоставление результатов настоящей работы с имеющимися представлениями. И мы видим, что предложенные нами модели не про­тиворечат теоретическому обоснованию тенденции к упорядочению, в частности у твердых растворов системы GaP-GaAs [^8,9]. Для выбора же конкретных мотивов статистического упорядочения из вариантов, представленных в указанных работах, просто нет оснований; соотно­шение структурных факторов зависит только от вектора «геометриче­ского» смещения позиций галлия. Мы не исключаем также наличия атомов галлия в неучитываемых в моделях координациях, утверждая лишь, что доля таких атомов мала.

Приведенные выше величины длин связей для двух другие случа­ев ближайшего окружения атомов галлия как точные значения длин связей где следует сопоставлять с оценкой изменения длин связей в твердом растворе по сравнению с соединениями [⁹]. Наш расчет, со­ответствующий известному правилу кристаллохимии, был сделан для приближенной оценки смещения позиций и его вклада в среднеквадра­тичное смещение. В случае исследованных структур при разрешении, определяющемся максимальным значением sinσ/λ области измерений, анизотропия атомных смещений (не нарушающая общей симметрииF43m), которая может быть описана членами 3-го и 4-го порядков в температурном факторе [²], незаметна. Здесь вклад в величину«температурного» смещения позиций галлия и «геометрического» тех из них, которые имеют окружениеlP+3As, противоположен по знаку и суммарная величина мала. Величина определяется долей атомов Р и As в субдоменах, а эта доля мала. Поэтому переход от гармонического приближения к расчету с позиционными параме­трами практически не уменьшает R-фактора. Таким образом, обосно­ванием структурной модели оказывается баланс вкладов разного рода в суммарное среднеквадратичное смещение, которое может быть опре­делено экспериментально. Естественно, в суммарной величине соот­ношение вкладов может несколько отличаться от предполагаемого. В частности, какую-то (правда, незначительную) часть общего средне­квадратичного смещения может составить вклад неучитываемых нами нерегулярных искажений решетки вблизи атомов в «неправильной» координации. Вообще в принципе не исключается и неоднозначность выбора структурной модели.

Для сопоставления с результатами теоретических расчетов в отно­шении структуры твердых растворов используются эксперименталь­ные данные, полученные методом анализа тонкой структуры края по­лосы рентгеновского поглощения [^8,9], имеющим известные преимуще­ства при исследовании ближнего порядка по сравнению с обычным структурным анализом. Тем не менее и здесь не исчезает пробле­ма разрешения, а одномерность картины окружения атомов данного сорта вообще исключает возможность судить об анизотропии смеще­ний. Остаются не замеченными темпера- турное изменение конфигура­ции связей и образование субдоменов. Дополнительных возможностей раздельного определения вкладов разного рода смещений с исполь­зованием данного метода не видно. По-видимому, рентгеноструктурный анализ остается наиболее эффективным методом прямого изуче­ния структуры твердых растворов.

Список литературы

[1] Вайполин А.А., Пуляевский Л.В. // ФТТ. 1992. Т. 34. № 3., С. 732-736.

[2]Вайполин А.А. // ФТТ. 1992. Т. 34. № 12. С. 143-148.

[3] Berkeliev A., Durdimuradova M.G., Cornikova O.V., Melebaev D. //Pap.

9^th Int. Conf. Cryst. Growth. Sendai, Japan, 20-35Aug.1989.V. 22a. C. 15.

P.107.

[4] Melebaev D., Durdimuradova M.G., Berkeliev A., Cornikova O.V. //Crystal

Properties and Preparation., 1991.V.32-34.P.573-575.Copyright Trans

Tech Publications. Switzerland.

[5] Вайполин А.А. // ФТТ. 1985. T 27. № 12. С. 3620-3623.

[6]Вайполин А.А. // ФТТ. 1989. Т. 31. № 12. С. 37-40.

[7]Вайполин А.А. // ФТТ. 1990. Т 32. № 7. С. 2086-2089.

[8] Wei S.-H., Ferreira L.G., Zunger А. // Phys. Rev. В. 1990, V.41. N 12.

P.8240-8269.

[9]Wei S.-H., Ferreira L.G., Bernard J.E., Zunger A. //Phys. Rev.B. 1991.

V. 42. N 15. P. 9622-9649.

Физико-технический институт Поступило в Редакцию

им. А.Ф.Иоффе РАН 11 января 1993 г.

Санкт-Петербург В окончательной редакции

19 ноября 1993 г.