Методический материал к проведению урока по теме "Каталитический риформинг"

Краснова Оксана Владимировна

Учитель химии МОУ СШ № 125

Каталитический риформинг

Введение

Увеличение объема производства нефтепродуктов, расширение их ассортимента и улучшение качества – основные задачи, стоящие перед нефтеперерабатывающей промышленностью в настоящее время. Решение этих задач в условиях, когда непрерывно возрастает доля переработки сернистых и высокосернистых, а за последние годы и высокопарафинистых нефтей, потребовало изменения технологии переработки нефти. Большое значение приобрели вторичные и, особенно, каталитические процессы. Производство топлив, отвечающих современным требованиям, невозможно без применения таких процессов, как каталитический риформинг, гидроочистка, алкилирование и изомеризация, а в некоторых случаях - гидрокрекинг.

Каталитический риформинг – современный широко применяемый процесс для производства высокооктановых бензинов из низкооктановых. Промышленные процессы, при которых выходы риформата достигают 73 – 90 %, основаны на контактировании сырья с активным катализатором, обычно содержащим платину. [1]

Для поддержания активности катализатора его периодически регенерируют; регенерацию проводят тем чаще, чем ниже давление в системе. Исключением является процесс платформинга, когда катализатор не регенерируют. Важной особенностью каталитического риформинга является то, что процесс протекает в среде водородсодержащего газа, при этом избыток водорода удаляют из системы. Этот водород намного дешевле специально получаемого и его используют в гидрогенизационных процессах нефтепереработки.

Процесс каталитического риформинга используют в основном для облагораживания бензиновых фракций с получением нужного октанового числа бензинов. [2]

На спроектированной установке предусмотрено сочетание процесса каталитического риформинга с гидроочисткой исходного сырья, что дает возможность перерабатывать бензиновые фракции с высоким содержанием серы.

Каталитическая гидроочистка применяется для улучшения качества и повышения стабильности нефтепродуктов путем удаления сернистых, азотистых, кислородных, металлоорганических соединений, а также насыщения непредельных углеводородов. Указанные органические соединения являются ядами для платиносодержащих катализаторов, поэтому реакциями их разрушения являются основными реакциями гидроочистки.

Настоящий дипломный проект посвящен проектированию установки каталитического риформинга для производства высокооктанового компонента бензина применимо к условиям ООО « ЛУКойл – ВНП »

Литературный обзор

Общие сведения о каталитическом риформинге и история его развития.

Каталитический риформинг является одним из ведущих процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Роль этого процесса непрерывно возрастает, особенно в тех странах, где отбор светлых продуктов от нефти невелик и поэтому мало развивается процесс каталитического риформинга.

Основным назначением каталитического риформинга является:

превращение низкооктановых бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей, в т.ч. высокосернистых в катализат – высокооктановый компонент бензина.

превращение узких или широких бензиновых фракций, получаемых при переработке любых нефтей или газового конденсата, в катализат из которого тем или иным методом выделяют ароматические углеводороды, в основном бензол, толуол, этилбензол и изомеры ксилола.

Обычно первую разновидность процесса называют каталитическим риформингом с целью облагораживания, а вторую с целью получения ароматических углеводородов. В процессе каталитического риформинга также получают водород, топливный или сжиженный газы. [1]

В начале ХХ в. Н. Д. Зелинский установил, что на платиновом и палладиевом катализаторах можно без побочных реакций проводить каталитическую дегидрогенизацию ( дегидрирование) шестичленных нафтеновых углеводородов с образованием ароматических углеводородов [3]. Дегидрогенизацию нафтеновых углеводородов под действием окислов металлов наблюдали в 1911 г. В. Н. Игнатьев с М. Н. Довливичем [4] в 1932 г. В. Лозье и Дж. Воген.

В 1936 была открыта реакция дегидроциклизации парафиновых углеводородов в ароматические. Б.Л. Молдавский и Камушер Г. Д. осуществил эту реакцию при 450⁰ - 470⁰ С на окиси хрома [5], В. И. Слова при 500 – 550⁰С на меднохромовом катализаторе, Б. А. Казанский и А.Ф.Платэ – при 304 – 310⁰С с применением платины на активированном угле [6].

Указанные выше исследования, заложившие научные основы процесса каталитического риформинга, наряду с работами Г.Н. Маслянского, Н.Р.Бурсиан, Н.Б.Аспель и В.Гензеля позволили разработать и осуществить ряд периодических и непрерывных процессов каталитического риформинга с различными катализаторами ( алюмомолибденовым, алюмоплатиновыми , алюмохромовыми и др.) [7].

В 1940 – 1945 гг. Б.Л.Молдавский в Центральном институте авиационных топлив и масел ( ЦИАТИМ) и Н.И.Шуйкиным в институте органической химии (ИОХ) АН СССР проводились исследования по промышленной реализации процесса каталитического риформинга с целью получения ароматических углеводородов. Дальнейшие исследования , завершившиеся разработкой первого промышленного процесса гидрориформинга, были осуществлены в ЦИАТИМ Г.Н. Маслянским , А. В. Агофоновым, А. Д. Сулимовым с соавторами. Комплексные исследования, связанные с промышленной реализацией процесса каталитического риформинга на различных композициях платиновых катализаторов, были выполнены во Всесоюзном научно - исследовательском институте нефтехимических процессов (ВНИИИНефтехим) Г. Н. Маслянским с соавторами.

Также Б.А.Казанским, А. Л. Либерманом и другими было показано, что алканы над платинированым углем могут замыкаться в пятичленное циклопентановое кольцо (С₅- дегидроциклизация). Оказалось также, что в реакции ароматизации могут вовлекаться и олефиновые и циклопентановые углеводороды. Олефины образуют циклы, а алкилциклопентаны изомеризуются до соответствующих циклогексанов, которые затем дегидрируются с образованием ароматических углеводородов. Алкилциклопентаны и алкилциклогексаны над платинированным углем при 310⁰ С, как показал в 1971г. А.А.Петров могут также циклодегидрировать с образованием бициклов. Если расположить углеводороды разных классов в порядке убывания их склонности к ароматизации при высокой температуре над окисными металлическими катализаторами, то получиться следующий ряд : циклогексеновые, циклогексановые, циклопентановые, олефиновые, парафиновые [7].

Окисные катализаторы риформинга были окончательно вытеснены платиновыми катализаторами: осуществляемые в присутствии различных композиций алюмоплатиновых катализаторов, а также комбинированных процессов, упрощающих получение товарных автомобильных бензинов с высокооктановыми числами [2].

За рубежом был проведен большой комплекс исследований, и в 1940г. В США была введена в эксплуатацию установка каталитического риформинга, которая начала работать по циклической схеме гидроформинга. Процесс основан на реакциях нафтеновых углеводородов и частично протекающих реакциях дегидроциклизации парафиновых углеводородов ; его осуществляют под давлением водорода в присутствии окисных катализаторов. В Германии в период второй мировой войны были введены в эксплуатацию установки риформинга над окисным алюмомолибденовым катализатором ( процесс ДНД).

В 1949 г. В США начали эксплуатировать первую установку каталитического риформинга, получившего название платформинг; процесс вели над платиновым катализатором фирмы UnivesalOilProductsпод давлением водорода.

В начале развития процесса платформинга в нем использовались промотированные фтором алюмоплатиновые катализаторы R – 4 ÷ R – 7 при этом в их присутствии протекали главным образом реакции дегидрирования и изомеризация парафиновых углеводородов. В последние годы были разработаны катализаторы R – 8 ÷ R – 12, обладающие также и дегидроциклизирующей активностью.

При концентрации фтора более 1,0 вес % усиливается расщепляющее действие катализатора в результате чего повышается газообразование и снижается выход водорода. В дальнейшем на установках платформинга начали применять промотированные хлором алюмоплатиновые катализаторы типа R – 14 , а также алюмоплатинорениевые катализаторы типа R – 16 и R – 20, обладающие высокой дегидроциклизующей активностью [8].

Окислительное хлорирование – заключительная стадия окислительной регенерации платиносодержащих катализаторов и широко используется на промышленных установках , а также в технологии производства катализаторов риформинга и в отдельных случаях – при запуске загрузок свежих катализаторов. На этой стадии носитель катализатора – оксид алюминия насыщается хлором, а платина диспергируется [9].

При использовании этих катализаторов и ведении процесса под пониженным давлением выходы бензина и ароматических углеводородов возрастает. Снижение давления в процессе стало возможно благодаря высокой стабильностью катализаторов и возможности востановления их активности путем окислительной регенерации. Процесс вели при температуре 470 – 530 ⁰ С и давлении 2 – 3, 5 МПа. Установка платформинга получили наибольшее распространение [8].

В 1956 году началась история цеолитов. Шведским минералогом Кронстедтом был открыт стильбит, из – за способности стильбита вспучиваться при нагревании в пламени паяльной трубки Кронстедт называет его цеолитом, т.е «кипящий камень» в переводе с греческого. Последний обнаруженный цеолит был гарронит, открытый в 1962 году.

Цеолиты представляют собой тела, характеризующиеся определенной структурой скелета и регулярной геометрией пор ( внутрикристаллических полостей и каналов). Обезвоженные цеолиты способны избирательно адсорбировать молекулы различных веществ в зависимости от размеров каналов, через которые адсорбируемые вещества проникают в полости.

В 1962 г. Аморфные алюмосиликатные катализаторы были заменены цеолитсодержащими в процессе каталитического крекинга с подвижным псевдоожиженным слоем. В настоящее время в США , в Росси, Канаде и др. странах мира широко применяются цеолитные катализаторы в нефтеперерабатывающей промышленности в процессах крекинга , риформинга, гидрокрекинга, изомеризации и другие.

Использование цеолитов в качестве ионообменников и их развитие как промышленных ионообменников последовало в конце 60-х годов в связи с введением новых стандартов по охране окружающей среды [10].

Процесс каталитического риформинга постоянно усовершенствовался в соответствии с изменяющимися требованиями промышленности.

Особенностью каталитического риформинга является то, что он протекает в среде водородсодержащего газа при высоких температурах, сравнительно низких давлениях и с применением специальных высокооктановых катализаторов. При этом образуется избыточное количество водорода, которое выводится из системы в виде водородсодержащего газа ( в нем содержится до 85 % об. водорода ). этот водород в 10 - 15 раз дешевле водорода , получаемого на специальных установках. Непрерывность получения водорода следует отнести к дополнительным достоинствам каталитического риформинга, т.к. позволяет экономически целесообразно сочетать этот процесс с гидроочисткой или другими потребителями водорода [7].

Для выработки товарного высокооктанового автомобильного бензина обычно применяют низкооктановые прямогонные бензины, получаемые в процессах каталитического крекинга, коксования и переработки газообразных углеводородов С₃и С₄.

Октановые числа прямогонных бензиновых фракций составляют всего 45-55 единиц. Первоначально повышения октанового числа добивались добавлением тетраэтилсвинца (ТЭС) и термической переработкой тяжелой бензиновой фракции. Известно, что детонационная стойкость классов углеводородов возрастает в ряду : н - алканы < нафтены < изоалканы < арены.

Содержание последних в прямогонной бензиновой фракции, как правило невелико ( 5-15 % мас.), следовательно основным направлением развития стала разработка и совершенствование процессов риформинга [11].

Особое внимание в последнее время уделяется способам получения экологически чистого высокооктанового бензина и бензольного концентрата из катализата риформинга.

Изобретение ОАО "Киришинефтеоргсинтез" относится к области химической переработки нефтепродуктов, а именно к процессу получения экологически чистых автобензинов с октановым числом 95 - 100 ПИМ и с содержанием бензола менее 0,5 мас.%, так называемого экологически чистого автобензина с содержанием бензола 2-8 мас.%.

В настоящее время разрабатываются новые ГОСТ на бензины, ограничивающие содержание бензола в них. [ 12].

Содержание бензола в товарных бензинах менее 1 мас.% достигается в настоящее время путем увеличения температуры начала кипения сырья риформинга, регулированием режима риформинга, а также разбавлением катализатов риформинга высокооктановыми компонентами, содержащими парафиновые углеводороды изостроения с высоким октановым числом (газовые бензины, изомеризаты, легкие алкилаты и др.), а также использованием отдельных фракций бензинов каталитического крекинга с низкой концентрацией бензола [13]

Другой способ получения высокооктанового бензина отражен в изобретенииУфимского государственного нефтяного технического университета.

Сущность изобретения : прямогонную бензиновую фракцию 85-180^oС подвергают каталитическому риформированию при температуре 480-530^oС, давлении до 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 1500 нм³/м³. Продукт риформинга контактируют с катализатором, содержащим 15-19 мас.% трехокиси вольфрама и 1-5 мас.% двуокиси никеля на окиси алюминия, при температуре 180-280^oС и давлении 2,8-4 МПа. Технический результат - повышение качества целевого продукта - высокооктанового бензина за счет снижения содержания ароматических углеводородов, в том числе наиболее токсичного и нежелательного компонента - бензола.

Технической задачей изобретения является повышение качества целевого продукта за счет снижения содержания ароматических углеводородов, в том числе наиболее токсичного и нежелательного компонента - бензола. [14]

1.2. Промышленные процессы риформинга и их особенности.

Промышленные процессы каталитического риформинга , основаны на контактировании сырья с активным катализатором, обычно содержащим платину. Применяются би – и полиметаллические катализаторы, в которых наряду с платиной содержаться другие металлы. Для поддержания активности катализатора его периодически регенерируют. [7]

В России и за рубежом широко применяют реформированный бензин, получаемый смешением бензиновых фракций с простым эфиром ( метил – трет - бутиловым или метил – трет – амиловым) для повышения октанового числа, снижения содержания бензола ( до 0,5 – 0,8 % масс.) и улучшения экологических свойств.

Каталитический риформинг низкооктановой бензиновой фракции проводили на проточной установке с промышленным шариковым цеолито - люмосиликатным катализатором, содержащим модификатор, при атмосферном давлении, температуре 450⁰С и объемной скорости подачи сырья 0,1 см ³ / (см ³•затора в результате чего повышается газообразование и снижается выход водорода. 00000ч ) в отсутствии воздуха и с подачей в реактор 2 и 3,5 % (масс.) воздуха на сырье. Модификатор наносили на катализатор в количестве 0,5 -1% (масс.). Результаты приведены в таблице 1.2.1

Таблица 1.2.1

Примечание : Каталитическому риформингу подвергали бензиновую фракцию с о.ч. = 64

Как видно, октановое число бензиновой фракции после риформинга в присутствии в газообразной смеси воздуха существенно повышается, что объясняется появлением в ее составе кислородсодержащих соединений.

Результат показывает, что при риформинге бензиновых фракций в присутствии воздуха происходит дополнительное повышение октанового числа на 2-6 пунктов вследствие синтеза в этих условий кислородсодержащих соединений. Наличие последних подтверждают снятые ИК – спектры бензинов [15].

Получение высокооктанового бензина в изобретении Уфимского государственного нефтяного технического университета, заключается в ниже приведенном способе.

Его проводят следующим образом: прямогонную бензиновую фракцию 85-180^oС подвергают риформированию в присутствии катализатора, содержащего, 0,35 мас.% платины, 0.36 мас.% рения, 0,25 мас.% кадмия, 1 мас.% хлора и остальное окись алюминия, при температуре 480-530^oС, давлении до 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа (BCГ) 1500 нм³/м³. Продукт риформинга контактируют с катализатором, содержащим 15-19 мас.% трехокиси вольфрама и 1-5 мас.% двуокиси никеля на окиси алюминия, при температуре 180-280^oС и давлении 2,8-4 МПа.

Содержание ароматических углеводородов в целевом продукте составляет 40-45 мас. % против 52-54 мас.% , в том числе отсутствует наиболее токсичный и нежелательный компонент - бензол и 2-5 мас.% в целевом продукте, полученном известным способом.

Отличительный признак способа заключается в контактировании продуктов риформинга с катализатором, содержащим 15-19 мас.% трехокиси вольфрама, 1-5 мас. % двуокиси никеля на окиси алюминия, при температуре 180-280^oС и давлении 2,8-4 МПа. [14]

Борьба с загрязнением атмосферы от выхлопных газов растущего автомобильного парка оказывает серьезное влияние на характеристики бензина, однако не только экологией определяется качество бензина.

В Российской Федерации в соответствии с программой «Экология России» требования к бензинам следующие:

Сера, млн^-1 , не более 500

Ароматические углеводороды % масс. не более 40

в т.ч. бензол, % масс. не более 5

непредельные углеводороды, % масс. не более 20

В современных условиях предприятие реально может производить бензины с о.ч. 96 И.М. без тетраэтилсвинца и с содержанием кислородсодержащей добавки МТБЭ, но пока еще с повышенным содержанием бензола и общей ароматики.

С целью снижения содержания бензола на предприятии переработки были проведены опытные пробеги с получением бензинов марки АИ – 92, А – 96 с содержанием бензола менее 1 %. Решение проблемы снижения содержания общей ароматики возможно будет только с вводом в строй установки алкилирования [16]

ИзобретениеОАО "Ачинского нефтеперерабатывающего завода Восточной нефтяной компании"; ОАО Научно-производственное предприятие "Нефтехим" относится к получению бензинов без добавления тетраэтилсвинца (ТЭС).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения стабильного бензина на газофракционирующей установке и использование его для получения автобензинов.

По этому способу легкая бензиновая фракция подвергается поступенчато отделению пропана и бутанов, а стабильная бензиновая фракция направляется в парк на смешение с высокооктановыми компонентами для получения автобензина.

Основной задачей предлагаемого изобретения является возможность получения выскооктановых бензинов, не содержащих ТЭС.

В предлагаемом способе из легкой бензиновой фракции C₃-C₆ выделяют стабильную бензиновую фракцию с содержанием суммы бутанов 0,5 - 3, 0 мас.% при следующих параметрах: при давлении 1,2 - 1,5 МПа, температуре верха колонны 70-80^oC и температуре низа колонны 140-150^oC, из которой фракционорованием получают изопентановую фракцию с содержанием основного компонента 88 - 97 мас.% на колонне с числом теоретических тарелок 50 - 60, при флегмовом числе 6-10, давлении 0,3-0,6 МПа, температуре верха колонны 70 - 80^oC, температуре низа колонны 90 - 105^oC и кубовый остаток н-C₅₊, которые смешивают с высокооктановыми компонентами например риформатом или смесью риформата и изомеризатом, или смесью риформата с килородсодержащим соединением, или смесью риформата, изомеризата и кислородсодержащего соединения, для получения бензинов с октановым числом (о.ч.) 92-96 пунктов (п.) по исследовательскому методу (и. м.) и низкооктановых автобензинов, а кубовый остаток при необходимости можно использовать в качестве сырья для процесса изомеризации.

Предлагаемый способ позволяет получать высокосортные автомобильные бензины без добавления ТЭС и сырье для изомеризации. [17].

В патентеОАО "Киришинефтеоргсинтез", предложен способ получения экологически чистого высокооктанового бензина с октановым числом 95 - 100 ПИМ и с содержанием бензола менее 0,5 мас.% и бензольного концентрата из катализата риформинга путем разделения катализата риформинга в тарельчатой ректификационной колонне на три фракции: головную фракцию углеводородов С₂ - С₆, низкооктановую бензолсодержащую фракцию (НБФ) и высокооктановую кубовую фракцию (ВКФ). [12].

Обследование работы ряда отечественных установок каталитического риформинга широких бензиновых фракций, выкипающих при температурах 62- 180^oC, 70-180^oC, 85-180^oC показало, что в катализатах риформинга содержание бензола колеблется в диапазоне от 2 до 8 мас.% в зависимости от давления, температуры, катализатора риформинга. Концентрация низкооктановых компонентов в риформатах колеблется в пределах: н-гексана - 2-13 мас.%, н-гептана - 2- 10 мас.%, н-октана - 0,2-7 мас.%, н-нонана - 0,1-3 мас.%.

По действующей на всех обследованных установках типовой технологии риформинга [18] катализат риформинга направляют в ректификационную колонну эффективностью 20- -30 т.т, работающую под давлением 12-13 ати, температуре верха 60-70^oC, низа 205-225^oC, кратности орошения 7-9. По верху колонны выделяют фракцию легких углеводородов C₂-C₄, а по низу - стабильный катализат, содержащий 2-8 мас.% бензола с о.ч. 90-95 ПИМ.

Указанные катализаты довольно часто имеют завышенные по сравнению с требованиями ГОСТ температуры, отвечающие 10%, 50% отгонам, так что для приготовления товарного бензина приходится добавлять к ним значительное количество НВК. По данным работы для получения товарного бензина марки АИ-96 из катализата жесткого риформинга с о.ч.94 ПИМ требуется добавить 30 об.% изомеризата с о. ч. 82 ПИМ в качестве НВК и 15 об.% МТБЭ в качестве антидетонатора, т.е.суммарное содержание НВК и МТБЭ в бензине приближается к содержанию базового компонента, что значительно отражается на цене товарного бензина. [19]

Полученный таким образом товарный бензин содержит весь бензол, содержащийся в исходном катализате риформинга 2-8 мас.%.

Второй важной проблемой при утилизации бензолсодержащих катализатов риформинга является извлечение из него товарного бензола (цена 350-400 долларов за тонну). Только с одной установки типа ЛЧ-35- 11/1000 вместе с бензином сжигают в двигателях около 50 тыс.т бензола в год.

Известен способ выделения базового компонента бензина с о.ч.95 ПИМ и выше из катализатов риформинга с октановым числом 91-93 ПИМ путем ректификации с разделяющим агентом [20]

Недостатком способа является повышенное содержание бензола в ВКМТ, низкий отбор бензола с НБФ, а также значительное превышение температуры 10 и 50% отгонов ВКМТ по сравнению с требованиями ГОСТ на бензины, что требует повышенного расхода НВК и АД для получения товарного бензина.

Целью изобретения является упрощение технологии выделения БКБ из риформатов с о.ч.85-93 ПИМ, содержащих 2-8% бензола, уменьшение концентрации последнего в БКБ, снижение себестоимости товарного бензина за счет снижения расхода НВК и АД. уменьшения энергозатрат за счет исключения из системы ректификации разделяющего агента, а также повышение выхода и концентрации бензола, отбираемого с НБФ.

Поставленная цель достигается путем разделения вышеуказанных катализатов риформинга в тарельчатой ректификационной колонне на три фракции: "головную" фракцию углеводородов C₂-C₆, отбираемую с таким расходом, чтобы содержание изогексанов в ней находилось в диапазоне 40-70 мас.% от потенциального количества в исходном катализате, низкооктановую бензолсодержащую фракцию (НБФ), содержащую 80- 95 мас.% н-гексана и 1-10 мас.%, толуола от потенциала и высокооктановую кубовую фракцию (ВКФ). Головную фракцию и ВКФ смешивают (частично или полностью) и к полученному базовому компоненту бензина (БКБ) добавляют в качестве НВК 2-5 мас.% изопентана, 5-15 мас.% изоселектоформата (ИСФ), а в качестве антидетонатора (АД) 3- 15 мас.% МТБЭ или смеси МТБЭ и ТМК с концентрацией последнего до 40 мас.%, а также до 10 мас.% ароматических углеводородов C₇-C₉. [21]

Рекомендуемая в качестве компонента АД фракция ароматических углеводородов C₇-C₉ является побочным продуктом процесса получения индивидуальных ароматических углеводородов каталитическим риформингом и экстракцией [22] , в настоящее время направляется на сжигание. Добавление указанной фракции к БКБ позволяет получать бензины с о.ч. выше 97 ПИМ.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются следующие: выделение головной фракции, НБФ и ВКФ из катализата риформинга с о.ч. 85-93 ПИМ осуществляют в обычной тарельчатой колонне без применения разделяющего агента с использованием в качестве базовых управляющих параметров ректификации потенциальных отборов изогексанов в головную фракцию и н-гексана и толуола в НБФ.

Предложенный способ позволяет, по сравнению с известным способом, снизить расход добавляемого НВК и АД на 20-40 мас.%, снизить энергозатраты на выделение БКБ на 20-25% и тем самым снизить себестоимость бензинов с о.ч. 95-100 ПИМ на 10-15%, повысить выход бензола с НБФ с 85-95 мас.% до 96-99 мас. %, повысив при этом концентрацию бензола в НБФ на 5-10 мас.%, снизить концентрацию бензола в БКБ (следовательно, и в бензине) с 0,1-1 до 0,01%-0,5 мас.%, повысить прирост о.ч. БКБ с 4-7 ПИМ до 7-10 ПИМ. [13]

Различают два основных вида риформинга : термический - сырье в котором перерабатывается только при высокой температуре в высокооктановые бензины; и каталитический - в котором преобразование исходного продукта происходит при одновременном воздействии высокой температуры и катализатора [23].

Эффективность работы установки каталитического риформинга зависит от качества сырья и уровня используемой технологии, а именно выбора катализатора, жесткости режима, понижения давления в системе, наличие в схеме непрерывной регенерации катализатора [16].

Известно несколько вариантов каталитического риформинга, отличающихся как типом применяемых катализаторов ( металлы платиновой группы, окиси молибдена и хрома) , так и технологическим оформлением ( сменно – циклические с неподвижным непрерывным процессом с подвижным катализатором, регенеративные и нерегенеративные процессы) [24].

Риформинг бензинов при низком давлении с непрерывной регенерацией движущегося слоя катализатора, обеспечивает получение компонента бензина с о.ч. 95-105 И.М. и ароматических углеводородов с высоким выходом на сырье.

При проектировании установок риформинга с НРК необходимо оценить скорость обновления катализатора и рассчитать производительность регенератора [25].

Основными в каталитическом риформинге являются реакции, ведущие к образованию ароматических углеводородов: дегидрирование 6-ти членных нафтенов, дегидроциклизация парафинов и дегидроизомеризация петаметиленовых углеводородов [24].

Дегидрирование 6-ти членных нафтенов в условиях риформинга практически достигает равновесных выходов, однако при повышении давления водорода (при постоянной температуре) глубина дегидрирования снижается и увеличивается степень изомеризации 6-ти членных нафтенов в пентаметиленовые.

Так, дегидрирование циклогексана и его производных до соответствующих ароматических углеводородов происходит по схемам:

С₆Н₁₂ <=> С₆Н₆+ 3Н₂

С₆Н₁₁СН₃ <=> С₆Н₅СН₃+ 3Н₂

Эта реакция эндотермична примерно на 210 кДж /моль (50 ккал/моль) [7].

Алкилированные пентаметилены изомеризуются в значительной степени в 6-ти членные нафтены, дегидрирующиеся далее в ароматические углеводороды, причем наряду с этим происходит раскрытие кольца у пентаметиленов с образованием парафинов, а также нежелательные побочные реакции деструкции и уплотнения приводящие к отложению кокса ( последнее характерно для окисных катализаторов).

Термодинамически же, маловероятна реакция дегидроизомеризации – изомеризация происходит следующим образом:

СН₃

<=> <=> + 3СН₂ [7 с.129]

Парафиновые углеводороды при риформинге подвергаются изомеризации, дегидрированию до олефинов, дегидроциклизации и гидрокрекингу. Изомеризация н - алканов, протекающая при риформинге, приводит к образованию разветвленных углеводородов, например:

СН₃– (СН₂) ₃ – СН₃ СН₃ – СН– СН₃[7 с.131]

\

СН₃

Температурный режим при риформинге не способствует получению высокооктанового компонента вследствие реакций изомеризации, т.к. в условиях – изомеризации частично подвергаются лишь углеводороды С₄– С₅. Изомеризация н - алканов С₇– С₁₀теоретически должна обеспечить повышение октанового числа продукта, но практически при существующих условиях эта реакция не протекает.

Поэтому при дегидрировании часть углеводородов вначале образует нафтеновые углеводороды, которые потом превращаются в ароматические:

СН₃ СН₃

/ /

С₇Н₁₆ [5 с.131]

-3Н₂

Такая реакция носит название дегидроциклизации:

С_nН_2n+2С_nН_2n-6

-4Н₂

Гидрокрекинг парафинов и углеводородов других классов, а также гидродеалкилирование имеет в процессе риформинга меньшее значение, но влияет на улучшение фракционного состава и испаряемости риформируемого продукта, а также на образование газообразных продуктов. Водород участвующий в процессе риформинга под давлением 10 - 40 атм.) способствует получению главным образом насыщенных бензинов, однако при реакциях дегидроциклизации и изомеризации имеет часто место промежуточное образование олефинов.

Полимеризация олефинов подавляется водородом, хотя и сказывается в некоторой мере на образовании изопарафинов и продуктов уплотнения [24].

Ароматические углеводороды, используемые в промышленности, получают главным образом, в процессе каталитического риформинга нефтяных фракций. Бензол служит сырьем для получения полиамидных волокон типа капрон и нейлон, синтетического каучука и пластических масс вырабатываемых на основе фенола. Из n – ксилола производят высокопрочное полиэфирное волокно , типа лавсан, о – ксилол является исходным сырьем для получения фталевого ангидрида, м – ксилол для получения изофталевой кислоты и на ее основе алкидных смол [8].

Ароматические углеводороды в условиях риформинга не гидрируются, но могут деалкилироваться, а также изомеризоваться и претерпевать перераспределение алкильных групп.

Ароматические углеводороды при риформинге могут подвергаться конденсации с образованием продуктов более высокого мол. веса, а также кокса, отлагающегося на катализаторе.

Сернистые соединения подвергаются деструктивному гидрированию с образованием сероводорода: при их высоком содержании в риформируемом сырье или при недостаточно высоком давлении водорода они могут дезактивировать металлические катализаторы [24].

Существует возможность увеличить октановые числа товарного бензина и уменьшения содержания серы за счет переработки бензина каталитического крекинга на установкеPRIMEG⁺, и средней фракции – на установке риформинга после гидроочистки.

Рис. ПроцессаPRIMEG⁺, комбинированный с установкой риформинга.

Реактор селективного гидрирования.

Разделительная колонна.

Гидроочистка центральной бензиновой фракции.

Реакторный блокPRIMEG⁺.

Емкость [26].

Т.о., переработка бензиновых фракций методом каталитического риформинга позволяет одновременно получать в больших количествах базовый компонент высокооктанового бензина, ароматические углеводороды и технический водород.

Сырьем для каталитического риформинга могут служить бензины и лигроины, сильно различающиеся по своему групповому составу; однако лучшим особенно для получения ароматических углеводородов будет сырье сравнительно узкого фракционного состава с высоким содержанием 6-тичленных нафтенов [7].

1.3. Катализаторы риформинга и разновидности процессов с их использованием

Процесс каталитического риформинга постоянно усовершенствуется в соответствии с изменяющимися требованиями промышленности. Совместные усилия специалистов в области катализаторов и аппаратурного оформления процесса привели к созданию чрезвычайно гибкой технологии процесса риформинга, обеспечивающей, как тенденции, так и перспективные требования промышленности.

Катализаторами риформинга обычно являются металлы платиновой группы, главным образом сама платина, и окислы металлов V-VI групп периодической системы на носителях; носителем в основном служат окись алюминия, а также алюмосиликаты, обладающие самостоятельной расщепляющей и изомеризующей каталитической активностью. Катализаторы последнего вида называют бифункциональными; они обладают высокой активностью и избирательностью при гидроизомеризации алканов и циклоалканов [7].

Катализаторами риформинга служат нанесенные на гамма оксид алюминия системы платина в сочетании с другими металлами (Re,Sn,Ge,Ir, и др.) Они относятся к бифункциональному типу: на металлически активных центрах осуществляются реакции гидрирования – дегидрирования, а на кислотных – изомеризации, циклизации, гидрокрекинга [27].

Катализаторы риформинга можно классифицировать по типу основного компонента ( металл, окисел) и по типу носителя ( неактивный, каталитически активный). В риформинге могут использоваться катализаторы, сохраняющие свою активность длительное время на должном уровне ( применяемые обычно в неподвижном слое – стационарные катализаторы), а также катализаторы, теряющие активность в сравнительно короткий срок, и требующие более или менее частой регенерации, а поэтому обычно применяемые в подвижном или в псевдосжиженном слое [7].

Разработка эффективных катализаторов позволяющих проводить реакции при более низких температурах ведется постоянно.

Первоначально процесс осуществлялся по однопроточной схеме на аморфном катализаторе и позволял получать компонент бензина с октановым числом до 79 – 80 по И.М. Применение цеолитного катализатора позволило вести процесс при умеренных температурах ( 230-290⁰С) с получением изомеризата с октановым числом до 82 И.М. Однако даже самые эффективные катализаторы не могут обеспечить полную изомеризацию при однопроточном процессе, т.к. она ограничивается равновесной концентрацией изоалканов в реакторе при данной температуре [5].

Длительный период эксплуатации катализатора приводит к уменьшению поверхности каталитической активности окиси алюминия. Наиболее значительные изменения обусловлены укрупнением мелких кристаллов, в результате чего снижается удельная активность платины и уменьшается гидро- и дегидрогенезационные функции катализатора. Изменения , вызывающие снижение дегидрирующей активности катализатора, происходит наиболее быстро. Чем в более жестких условиях проводить процесс, тем отчетливее проявляется тенденция кристаллов платины к укрупнению. Рост кристаллов платины можно ингибировать , если ввести в катализатор рений, очевидно это связано со способностью рения образовывать с платиной сплавы, обладающие большей стабильностью, чем чистая платина [28].

Катализатор должен отвечать следующим требованиям:

во первых, катализатор должен иметь максимально возможную каталитическую активность, обеспечивающую получение высокого выхода продукта, но эта активность должна сочетаться с селективностью, т.е. должны быть подавлены реакции крекинга, дающие легкие продукты, содержащие от 1 до 4 атомов углерода;

во вторых, катализатор должен обладать высокой стабильностью в отношении дезактивации отложения кокса;

в третьих – катализатор должен обладать повышенной стойкостью к отравлению[29].

Алюмомолибденовый катализатор (МоО₃/ Аl₂О₃) был первым катализатором риформинга.

В 1949 г. стали применять алюмоплатиновые катализаторы АП-56,АП-64.

В 1968 г. начаты промышленные испытания биметаллических платиноворениевых катализаторов КР-101-110, R-16.

В 1970 г. – безрениевыеR – 20, затем R- 22 и серии полиметаллических катализаторовR- 30.

В 1978 г. фирма UOP внедрила катализатор типа R – 50, отличающийся повышенной стабильностью и созданный специально для работы в полурегенеративном режиме. Затем был внедрен высокорениевый катализатор R – 60, имеющий еще более высокую стабильность [28].

В 1981 г. в США стал известен катализатор для риформинга бензиновых фракций, содержащий активные компоненты на носителе, представляющем собой смесь оксидов алюминия и кремния с нанесенным на него рением. Недостатком катализатора является низкая стабильность.[30]

Известен способ риформинга бензиновых фракций на катализаторе содержащим активные компоненты на носителе - оксиде алюминия, модифицированном 0,2 мас.% железа. [31] Недостатком этого способа являются низкая устойчивость катализатора к микропримесям серы в сырье и соответственно низкое октановое число риформата при переработке сырья с повышенным содержанием микропримесей серы.

В 1986 г. стал известен катализатор риформинга , содержащий активные компоненты на носителе, представляющем собой смесь оксидов: xAl₂O₃ yRe₂O₇, где x и y - весовые коэффициенты: x = 1,0; y = 5 10^-5 - 3 10^-4. [32]

В 2000 г. общество с ограниченной ответственностью Научно- внедренческая фирма "Катализатор" изобрели катализатор для риформинга бензиновых фракций.

Предлагаемый катализатор для риформинга бензиновых фракций содержит платину, рений, хлор или платину, рений, хлор и промотор на оксидном носителе, представляющем собой смесь оксидов алюминия, титана и марганца при следующем тесовом соотношении:
Al₂O₃ : TiO₂ : MnO₂ = 1 : (0,0002 - 0,05) : (0,0004 - 0,0015).

Отличительными признаками являются: состав носителя катализатора и соотношении компонентов в носителе.

Такой катализатор обладает высокой стабильностью. [33].

В 2001 г. компанияUOP разработала новый катализатор платформинга R – 86 который представляет собой биметаллический катализатор на основе платины и рения, с неравным ( « ассиметричным») содержанием этих металлов, в котором используется вновь разработанный носитель низкой плотности на основе окиси алюминия [21].

А нестехиометрические по рению катализаторы предпочтительнее в производстве бензинов с меньшим содержанием аренов, т.к. они обладают более высокой активностью в реакциях изомеризации.

Вследствие невысокой степени превращения парафинов в арены катализаторы REF- 23 показал лучшие эксплуатационные свойства для сырья РНПЗ

( Рязанский НПЗ) с большим содержанием нафтенов. АктивностьREF- 23 в среднем составила 0,9 – 0,95 , в то время как для системы катализаторов ( АП – 64 , КР – 110) в среднем 0,7 – 0, 75. вследствие этого критерий октан – тонна на 100 т. сырья увеличился с 73 до 76.

Исследования показали, что для катализатора R- 56, РБ – 224 необходима максимальная кислотность и строгое поддержание водородного баланса.

С 2000 г. ЗАО «Промышленные катализаторы» г. Рязань выпускает модифицированный катализаторRef – 23 под маркой ПК – П1 ( ТУ 2177 – 001 – 44912618 – 99) [35].

Рядом преимуществ обладает риформинг в псевдоожиженном слое. При этом способе ведения процесса обеспечивается истинная непрерывность работы и изотермичность процесса при применении только одного реактора, и самое главное, возможна переработка высокосернистого сырья, без предварительного обессеривания , при этом получаются бензины с более высоким октановым числом , а выход продуктов составляет 80 – 85 %, считая на сырье. Отходящий газ содержит 70 – 80 % водорода.

Ниже рассмотрены некоторые основные зарубежные и отечественные варианты процесса каталитического риформинга.

Процесс магноформинг

В процессе используются алюмоплатиновые катализаторы марок RD – 150, 150с, Е – 500, Е – 501. Особенностью данного процесса является применение высоких объемных скоростей и сравнительно низких температур, это позволяет осуществить реакцию дегидрирования нафтеновых углеводородов с высокой активностью.

Процесс платформинг

Процесс разработан фирмой TheAtlanticRefiningCo. Отличительная его способность – использование в качестве носителя для платинового катализатора специального алюмосиликата поверхностью 10 -20 м²/ г содержащего от 5 до 80 % вес. окиси алюминия.

Катализатор практически не теряет свою активность при переработке сырья с содержанием воды до 1 % . Однако срок службы катализатора до первой регенерации составляет 6 – 8 месяцев. Регенерацию катализатора проводят в реакторах 3 – 4 раза, при этом срок службы между регенерациями каждый раз все больше сокращается.

Процесс гудриформиг

Этот процесс разработанный фирмой HoudryProcessCorporation осуществляется в присутствии хлорированного алюмоплатинового катализатора Н – 3 или алюмоплатинорениевого HR – 71. содержание платины в катализаторе Н – 3 - 0,5 вес., хлора 0,5 вес. %. Диаметр таблеток 1,6 мм. Режим работы и выходы продуктов примерно такие же , как и в других процессах, где регенерация катализатора осуществляется одновременно во всех реакторах установки.

Процесс ультраформинг

Процессразработанфирмой Standart Oil Co (Indiana). Катализатор для этого процесса содержит 0,6 % вес. Платины на промотированной хлором окиси алюминия, удельная поверхность его равна 220 м²/ г, средний объем пор 0,41 см³/г. катализатор процесса ультраформинга можно регенерировать многократно. Это позволяет проводить процесс при пониженном парциальном давлении водорода. Благодаря хорошей регенерируемости катализатора, считается , что в процессе ультраформинга можно переработать сырье с к.к. 204⁰С и выше.

Процесс рениформинг

В этом процессе используют платинорениевый катализатор, разработанный фирмой ChevronResearchCo.

Алюмоплатинорениевый катализатор промотированный хлором обладает более высокой дегидрирующей активностью и лучшей стабильностью, чем алюмоплатиновые катализаторы. Высокая стабильность катализатора позволяет проводить процесс 14 – 18 атм. Длительность рабочего цикла 6 – 8 месяцев. Сырье не должно содержать более 1 ррm серы [8].

Процесс цеоформинг

Одним из новых процессов получения неэтилированных высокооктановых бензинов из углеводородного сырья различного происхождения, выкипающего при 200 – 250⁰С является цеоформинг, основанный на применении нового цеолитсодержащего катализатора ( типа ИК – 30).

Этот катализатор характеризуется высокой стабильностью каталитического действия, что позволяет осуществлять процесс по технологии со стационарным слоем катализатора. При этом и катализатор , и сам процесс не требует предварительной серо – или гидроочистки сырья, а также применения водородсодержащего газа. В качестве сырья процесса используются углеводородные фракции широкого состава, от C₄ до C₁₂ , а получаемый бензин представляет собой смесь этих же углеводородов, но другого состава, то катализатор получения высокооктанового бензина должен соответствовать ряду требований.

Бензиновые фракции цеоформинга характеризуются низким (2 - 5% мас.) содержанием непредельных углеводородов, что обеспечивает высокий индукционный период их окисления. В отличии от таких же фракций каталитического крекинга он не требует добавления противоокислителей, в отличии от продуктов риформинга с одинаковым октановым числом, содержат меньше ароматических углеводородов. Содержание бензола, даже при жестком режиме получения, не превышает 3 – 4 %, что в целом снижает их токсилогическую опасность и нагарообразование в двигателях. Процесс цеоформинга обеспечивает получение высокооктановых бензинов , соответствующих требованиям стандартов по содержанию общей серы, даже из серосодержащего сырья.

Сероорганические соединения на катализаторе превращаются в газообразные и ароматические углеводороды, а также в сероводород. Т.О. цеоформингом можно перерабатывать в неэтилированные высокооктановые бензины практически любое углеводородное сырье без предварительной серо – или гидроочистки и применения водородсодержащего газа. Кроме того , на катализаторах ИК – 30 можно перерабатывать углеводородное сырье совместно с олефинсодержащими газами и кислородсодержащими соединениями ( спиртами, эфирами) [36].

К сожалению, в виду, отсутствия широкой и доступной базы по цеолитсодержащими катализаторам, процесс цеоформинг широкого промышленного развития в настоящее время не получил.

В 1997 году АОО "Краснодарнефтеоргсинтез"; Дочернее открытое акционерное общество "Нефтехим" предложили изобретение.

Предлагаемое изобретение относится к процессам каталитического риформинга , данный риформинг бензиновых фракций проводят при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, носитель которого представляет собой соединение состава: xAl₂O₃.yRe₂O₇ с весовыми коэффициентами x = 1,0; y = 510^-5 - 310^-4 и сорбционной емкостью по 1,3,5 - триметилбензолу 0,35 - 0,55 г/г и содержит, мас.%: платина 0,25 - 0,6, галлоид: хлор 0,6-1,5 или фтор 0,2-0,6, носитель до 100.

Предлагаемое изобретение позволит повысить эффективность процесса за счет возможности перерабатывать сырье с более высоким содержанием микропримесей серы при увеличении октанового числа. [37]

Наиболее близким по технической сущности является способ риформинга бензиновых фракций на катализаторе, носитель которого представляет собой смесь оксидов алюминия и кремния с нанесением на него рением [38].

1.4 Некоторые особенности эксплуатации установок каталитического риформинга

Характерной особенностью эксплуатации установок каталитического риформинга и гидроочистки является наличие коррозионных процесс. В результате коррозии происходит расслоение металла аппаратуры и образование пузырей. Эти разрушения обусловлены наводороживанием в результате электрохимической сероводородной коррозии.

Коррозионное расслоение металла нефтеаппаратуры возможно не только в присутствие сероводорода, но и при наличии в дренажных водах продуктов его нейтрализации – растворенных сульфидов. Источниками электрохимической коррозии на установках являются хлориды, а также сернистый ангидрид. Эта коррозия сопровождается образованием отложений, отравляющих катализатор, и усиливается при температуре ниже 205⁰ С [7].

Наиболее опасным видом электрохимической коррозии на установках каталитического риформинга является высокотемпературная газовая коррозия, возникающая в реакторных блоках при контакте металла с циркулирующим и потоками содержащими водород, углеводороды и сероводород. В определенных условиях водород взаимодействует с углеродом стали , и происходит обезуглероживание, снижающее пластические свойства стали. Этот вид коррозии принято называть водородной коррозией. Главная ее опасность заключается в растрескивании металла; следовательно, при эксплуатации таких установок необходимо принимать меры по предупреждению коррозии [1/39]. Применяемые в последнее время в отечественной и мировой практике полиметаллические (Pt –Re)- катализаторы требуют глубокой очистки сырья от сернистых, азотистых соединений и воды.

Проектное решение

В настоящее время на производстве аналоге в качестве катализатора процесса риформинга используется катализатор R – 56 фирмы UOP. Имеются сведения [34] о разработке и успешном использовании более эффектного катализатора R – 86 .

Катализатор R – 86 представляет собой биметаллический катализатор на основе платины и рения с неравным « ассиметричным» содержанием этих металлов. В качестве носителя используется новый специально разработанный, низкой плотности на основе оксида алюминия.

Таблица 2.2.1

Физические свойства используемого и нового катализатора

Катализатор R – 86 обладает такой же каталитической стабильностью и аналогичной активностью, как и R – 56. в то же время катализатор R – 86 обеспечивает более высокий выход бензина ( жидких углеводородов С₅ и более тяжелых) – на 5 % об. Выше по сравнению с катализатором R – 56. за счет более низкой плотности катализатора R – 86 ( на 20 % ) по сравнению с R – 56 затраты на загрузку катализатораR- 86 сокращаются на 20 %.

Ниже приводится сопоставление рабочих характеристик катализаторов

R - 56 и R – 86 :

Таблица 2.2.2

Рабочие условия процесса на новом катализаторе риформинга и полученные результаты приводятся ниже: [34]

Объемная скорость подачи сырья, час ^-1 2,2

Мольное соотношение водород / углеводороды 7

О.ч. по исследовательскому методу ( без ТЭС) от 98,5 до 100

Таким образом замена катализатора R – 56 на R – 86 обеспечивает получение продукта с более высоким октановым числом, при более низком рабочем давлении процесса, что позволили повысить рентабельность производства.

Литература

Маслянский Г.Н. Шапиро Р.Н «Каталитический риформинг бензинов» Л.Химия 1985г.

Лебедев Н.Н. «Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза» М.Химия 1980 г.

Зелинский Н.Д. ЖРХО 1911 т43 № 7 с 1220

Игнатьев В.Н. Довлевиче М.Н. ЖРХО 1911,т 43 № 8,с.1431

Молдавский Б.Л. Камушер Г.Д. – Дан СССр 1936 т.10 № 9

Казанский Б.А. Платэ А.Ф. ЖОХ 1937 т7 № 2 с 328

Суханов В.П. «Каталитические процессы в нефтепереработке» М.Химия 1979 г.

Сулимов «Каталитический риформинг бензинов» М. Химия 1973г.

Шапиро Р.Н. «Анализ условий окислительного хлорирования катализаторов риформинга « ХТТМ № 4 1999 г. с.16

Мовсумзаде Э.М., И.С. Елисеева и др. «Цеолиты - зарождение и пути их использования» НП и НХ № 2 1998 г.

Везирова Н.Р. Везиров Р.Р. «Развитие технологии получения бен-зина из прямогонной бензиновой фракции» НП и НХ № 1 2000 г.

ПатентRU2106392C1; 1998

Parkinson G. // Chem. Org. - 1990 - Vol 97, N 1 Bagarry A. // Pitrole et Techniques. 1989 N 348 - p. 25-31. Owen K. // Petroleum Review - 1990 - Vol. 44. N 524 - p. 451-453)

ПатентRU2206600 C1; 2003

Колесников С. И. Звягин В.О. и др. «Каталитический крекинг и риформинг в присутствии кислорода воздуха» ХТТМ № 2 1999 с.10

Коронатов Н.Н., Балукова В.А. «Повышение эффективности работы установки каталитического риформинга ЛЧ – 35 – 11/1000 в ООО «КИНЕФ» НП и НХ № 8 1999г. с.37

ПатентRU2107087 C1 ; 1998

Ластовкин Г.А., Васильев А.В., Аспель Н.Б.и др. "Обобщение опыта проектирования и освоения установок каталитического риформинга". Обзор.М: ЦНИИТЭНефтехим,1979, с 46.

Tierru D., Флорис Т. Переработка углеводородов, 1977, N 12

Патент РФ N по з-ке N 93025240 от 27.04.1993 - способ-прототип.

О.М.Варшавский, Е.В.Феркель "Нефтепереработка и нефтехимия", N 1, 1996 г.

Глазов Г.И., Сидоров В.П. Каталитический риформинг и экстракция ароматических углеводородов. М. : Химия 1981, 188 с.

Обрядчиков С.Н. «Технология нефти» ч 2 М-Л 1952 г

Сулимов А.Д. «Выделение ароматических углеводородов из нефтяного сырья» М. 1959 г.

Жарков Б.Б., Шапиро Р.Н., Краев Ю.Л. и др. « Разработка каталитического риформинга с непрерывной регенерацией катализатора» НП и НХ №8, 1999 г. с.4

PRIMEG «Небольшой процесс облагораживания бензина каталитического крекинга до сверхнизкого содержания серы без значительной потере в октановом числе. НП и НХ № 1 2000 с. 42

Варшавский О.М. .Кравцов А.В. и др. «Математическая модель для прогнозирования работы катализаторов риформинга» НП и НХ № 1 2000 г. с 42

Ч.Томас «Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы» / пер. с англ./ под ред.А.М.Рубенштейна //М.Мир 1973

Маслянский Г.Н. и др. «Труды ЦИАТИМ « 1947 т 4 с.98

Патент США N 4298461, C 10 G 35/06 1981г.

Патент США N 4299689, C 10 G 35/09, 1981

Патент США N 4588497, 1986 г.

ПатентRU2145518 C1; 2000г.

Гудвин.Г.П. компания «ЮОП Лимитед» Гилфорд. Великобритания и М.Мозер, Г.Марр, Р. Гаутам компания «ЮОП ЛЛС» Дес – Плейнс, США. Доклад «Новый катализатор платформинга R – 86 компании ЮОП»

Луговской А.И., Логинов С.А., Сысоев В.А. , Наруцкий Г.Ю. и др. «Опыт эксплуатации катализатора риформинга REF -23» «Химия и технология топлив и масел» № 5 2000с.24

Степанов В.Г.,ИонеК.Г. «Цеоформинг – перспективный процесс производства неэтилирваных автомобильных бензинов» «Химия и технология топлив и масел» № 1 2000

ПатентRU 2084491 C1; 1997г.

Патент США N 4298461, C 10 G 35/06, 1981г.

Казанский Б.А., Дорогинский А.З. и др. «Кинетика и катализ» 1960 т.1 с.293, 1961 т.2 с. 258