Физическая природа люминесценции
Люминесце́нция(от лат.lumen, род.падежluminis— свет и -escens—суффикс, означающий процесс илисостояние, от -ēscō— становиться) —нетепловое свечение вещества,происходящее после поглощения имэнергии возбуждения. Впервыелюминесценция была описана в XVIIIвеке.
Люминесцирующее насекомое рядом ссоплодием гравилатаКальмаровая блесна на свету и вполной темноте (фосфоресценция)Первоначально явлениелюминесценции использовалось приизготовлении светящихся красок исветовых составов на основе такназываемых фосфóров, длянанесения на шкалы приборов,предназначенных для использованияв темноте. Особого внимания в СССРлюминесценция не привлекалавплоть до 1948 года, когда советскийучёный С. И. Вавилов на сессииВерховного совета предложил начатьизготовление экономичныхлюминесцентных ламп ииспользовать люминесценцию ванализе химических веществ. В бытуявление люминесценциииспользуется чаще всего влюминесцентных лампах «дневногосвета» и электронно-лучевых трубкахкинескопов. На использованииявления люминесценции основаноявление усиления света,экспериментально подтверждённоеработами В. А. Фабриканта и лежащеев основе научно-техническогонаправления квантовой электроники,конкретно находящее своёприменение в усилителях света игенераторах стимулированногоизлучения (лазерах).«Будем называть люминесценциейизбыток над температурнымизлучением тела в том случае, еслиэто избыточное излучение обладаетконечной длительностью примерно10-10 секунд и больше». Таковоканоническое определениелюминесценции, данное советскимучёным С. И. Вавиловым в 1948 году.Это значит, что яркостьлюминесцирующего объекта вспектральном диапазоне волн егоизлучения существенно больше, чемяркость абсолютно чёрного тела вэтом же спектральном диапазоне,имеющего ту же температуру, что илюминесцирующее тело.
Первая часть определения позволяетотличить люминесценцию оттеплового излучения, что особенноважно при высоких температурах,когда термоизлучение приобретаетбольшую интенсивность. Важнойособенностью люминесценцииявляется то, что она способнапроявляться при значительно болеенизких температурах, так как неиспользует тепловую энергиюизлучающей системы. За этолюминесценцию часто называют«холодным свечением». Критерийдлительности, введённый Вавиловым,позволяет отделить люминесценциюот других видов нетепловогоизлучения: рассеяния и отражениясвета, комбинационного рассеяния,излучения Черенкова. Длительностьих меньше периода колебаниясветовой волны (то есть <10-10 c).Физическая природа люминесценциисостоит в излучательных переходахэлектронов атомов или молекул извозбуждённого состояния в основное.При этом причиной первоначальногоих возбуждения могут служитьразличные факторы: внешнееизлучение, температура, химическиереакции и др.
Вещества, имеющиеделокализованные электроны(сопряжённые системы), обладаютсамой сильной люминесценцией.Антрацен, нафталин, белки,содержащие ароматическиеаминокислоты и некоторыепростетические группы, многиепигменты растений и в частностихлорофилл, а также рядлекарственных препаратов обладаютярко выраженной способностью клюминесценции. Органическиевещества, способные даватьлюминесцирующие комплексы сослабо люминесцентныминеорганическими соединениями,часто используются влюминесцентном анализе. Так, влюминесцентной титриметрии частоприменяется вещество флуоресцеин.Первоначально понятиелюминесценция относилось только квидимому свету.
В настоящее времяоно применяется к излучению винфракрасном, видимом,ультрафиолетовом и рентгеновскомдиапазонах (см. шкалаэлектромагнитных волн).Многие формы природнойлюминесценции были известнылюдям очень давно. Например,свечение насекомых (светлячки),свечение морских рыб и планктона,полярные сияния, свечениеминералов, гниющего дерева и другихразлагающихся органическихвеществ. В настоящее время кприродным формам прибавилосьмного искусственных способоввозбуждения люминесценции.
Твёрдые и жидкие вещества,способные люминесцировать,называют люминофорами (отлат.lumen— свет и др.-греч. phoros —несущий).Чтобы вещество было способнолюминесцировать, его спектрыдолжны иметь дискретный характер,то есть его энергетические уровнидолжны быть разделены зонамизапрещённых энергий. Поэтомуметаллы в твёрдом и жидкомсостоянии, обладающиенепрерывным энергетическимспектром, не дают люминесценции.
Энергия возбуждения в металлахнепрерывным образом переходит втепло. И лишь в коротковолновомдиапазоне металлы могутиспытывать рентгеновскуюфлуоресценцию, то есть поддействием рентгеновского излученияиспускать вторичные Х-лучи.
Люминесцентное свечение тел принято делить на следующие виды:
Фотолюминесценция — свечение, возникающее под действием возбуждающего излучения в оптическом или ультрафиолетовом диапазоне длин волн. Она, в свою очередь, делится на флуоресценцию (время жизни возбуждённого состояния 10-9−10-6 с);
фосфоресценцию (время жизни возбуждённого состояния 10-3−10 с);
Хемилюминесценция — свечение, использующее энергию химических реакций;
Катодолюминесценция— вызвана облучением быстрыми электронами (катодными лучами);
Сонолюминесценция — люминесценция, вызванная звуком высокой частоты;
Радиолюминесценция — при возбуждении вещества ионизирующим излучением;
Триболюминесценция — люминесценция, возникающая при растирании, раздавливании или раскалывании люминофоров. Триболюминесценция вызывается электрическими разрядами, происходящими между
Образовавшимися наэлектризованными частями — свет разряда вызывает
фотолюминесценцию люминофора.
Биолюминесценция— способность живых организмов светиться, достигаемая самостоятельно или с помощью симбионтов.
Электролюминесценция— возникает при пропускании электрического тока через определённые типы люминофоров.
Кандолюминесценция — калильное свечение.
Термолюминесценция — люминесцентное свечение, возникающее в процессе нагревания вещества.
В настоящее время наиболее изучена фотолюминесценция.
У твёрдых тел различают три вида люминесценции:
Мономолекулярная люминесценция — акты возбуждения и испускания света
происходят в пределах одного атома или молекулы;
метастабильная люминесценция — акты возбуждения и испускания света происходят в пределах одного атома или молекулы, но с участием метастабильного состояния;
рекомбинационная люминесценция — акты возбуждения и испускания света
происходят в разных местах.
Спектром люминесценции называют зависимость интенсивности люминесцентного излучения от длины волны испускаемого света.
Спектры люминесценции
Наиболее простые — атомные спектры, в которых указанная выше зависимость определяется только электронным строением атома. Спектры молекул гораздо более сложные вследствие того, что в молекуле реализуются различные деформационные и валентные колебания. При охлаждении до сверхнизких температур сплошные спектры люминесценции органических соединений, растворенных в определённом растворителе, превращаются в квазилинейчатые. Это явление получило название эффекта Шпольского. Это ведёт к снижению предела обнаружения и повышению избирательности определений, расширению числа элементов, которые можно определять люминесцентным методом анализа.
Принцип Франка — Кондона
Часть электронной энергии при поглощении и испускании света должна расходоваться на увеличение колебаний структуры, превращаться в тепло. Явление наблюдается в результате резкого изменения градиента электронной энергии около ядер при возбуждении и релаксации.
Правило Стокса — Ломмеля
Спектр люминесценции, как правило, сдвинут относительно спектра поглощения в сторону длинных волн. Данное правило принято объяснять потерей некоторой части поглощённой энергии на тепловое движение молекул. Существует, однако, антистоксовский люминофор, излучающий более коротковолновое излучение, чем падающее. Как правило, одно и то же вещество способно испускать излучение как в стоксовой, так и в антистоксовой областях спектра относительно частоты возбуждающего люминесценцию излучения.
Правило Каши
Независимо от способа возбуждения и длины волны возбуждающего света спектр люминесценции остаётся неизменным при данной температуре. Поскольку испускание квантов люминесценции всегда происходит с низшего электронно-возбуждённого уровня молекулы, то спектр люминесценции всегда будет одним и тем же независимо от того, на какой энергетический уровень попал электрон в результате поглощения фотона. Данное правило справедливо только в случае использования одной и той же возбуждаемой среды, системы регистрации излучения люминесценции. Множество разрешённых энергетических уровней в атоме/молекуле, а также множество длин волн источников возбуждения люминесценции позволяет для используемой среды получать множество спектров люминесценции в разных областях спектра, не повторяющих друг друга.
Правило зеркальной симметрии Левшина
Спектральные линии испускания и поглощения в координатах частоты являются взаимным зеркальным отражением. Положение оси симметрии показывает энергию чисто электронного перехода. Данным свойством обладают в основном жидкие люминофоры; исследования последних лет показали, что оно может быть справедливо и для сред в иных агрегатных состояниях.
Выход — одна из важнейших характеристик люминесценции. Выделяют квантовый выход и энергетический выход. Под квантовым выходом понимают величину, показывающую отношение среднего числа излучённых квантов к числу поглощённых:
где:
— число излучённых квантов,
— число поглощённых квантов.
Вавиловым было показано, что квантовый выход в растворах не зависит от длины волны возбуждающего света. Это связано с огромной скоростью колебательной релаксации, в ходе которой возбуждённая молекула передаёт
избыток энергии молекулам растворителя.
Энергетический выход — отношение энергии излучённых квантов к энергии поглощённых:
,
где — частота излучения.
Энергетический выход с ростом длины волны возбуждающего света сначала растёт пропорционально длине волны возбуждающего её света, затем остаётся постоянным и после некоторой граничной длины волны резко падает вниз (закон Вавилова).
Отличие выхода люминесценции от единицы обусловлено т. н. процессами тушения. Различают концентрационное, внутреннее, температурное, внешнее статическое и динамическое тушение.
Внутреннее тушениеобусловлено безызлучательными переходами внутренней конверсии и вращательно- колебательной релаксации. Наиболее ярко оно проявляется в симметричных структурах с большим Тушение люминесценции числом сопряжённых связей, конформационно нежёстких структурах.
Температурное тушениеявляется разновидностью внутреннего. Под влиянием температуры способность молекулы деформироваться растёт, и, как следствие, растёт вероятность безызлучательных переходов.
Внешнее статическое тушениеосновано на взаимодействиилюминесцирующего соединения сдругой молекулой и образованиемнеизлучающего продукта.
Динамическое тушениенаблюдается, когда возбуждённая молекула люминофора вступает в постороннюю реакцию и теряет свои свойства.
Концентрационное тушение— результат поглощения молекулами вещества собственного излучения.
